过渡元素概述

铁单质

物理性质

固体，铁块为银白色，铁粉为黑色。

常见形式为化合态，游离态存在于陨铁中。

有矿石：黄铁矿（\ce{FeS2}）、赤铁矿（\ce{Fe2O3}）、磁铁矿（\ce{Fe3O4}）、黄铜矿（\ce{FeCuS2}）。

不锈钢的合金元素主要是铬（\ce{Cr}）和镍（\ce{Ni}）。

碳素钢的分类：

1. 低碳钢（含碳量少于 0.3\%）：韧性好，焊接性好，强度低。用于制造钢丝、钢管、钢板等。

2. 中碳钢（含碳量在 0.3\%\sim0.6\%）：强度高，韧性和加工性好。用于制造钢轨、车轮和建材等。

3. 高碳钢（含碳量大于 0.6\%）：硬而脆。用于制造器械、弹簧和刀具等。

化学性质

• 与氧气反应：

  • 常温：\ce{Fe + O2 + H2O -> Fe2O3*xH2O}。

  • 点燃：\ce{3Fe + 2O2 ->[点燃] Fe3O4}，火星四射。

• 与酸反应：

  • 与非氧化性酸反应：\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2 ^}。

  • 与浓硫酸、浓硝酸：钝化（迅速生成 \ce{Fe3O4} 致密氧化膜，阻止反应继续进行）。

• 和水反应：

  • \ce{3Fe + 4H2O(g) ->[高温] Fe3O4 + 4H2}。

  • 现象：点燃肥皂泡，发出爆鸣声。

铁的氧化物

• 与酸反应。

• 铝热反应：详见铝部分。

氧化亚铁：

• 碱性氧化物：\ce{FeO + 2H+ -> Fe^2+ + H2O}。

• 还原性：\ce{6FeO + O2 ->[高温] 2Fe3O4}。

氧化铁：

• 碱性氧化物：\ce{Fe2O3 + 6H+ -> 2Fe^3+ + 3H2O}。

• 氧化性：\ce{2Al + Fe2O3 ->[高温] 2Fe + Al2O3}。

四氧化三铁：

• 特殊氧化物：\ce{Fe3O4 + 8H+ -> Fe^2+ + 2Fe^3+ + 4H2O}。

• 氧化性：\ce{8Al + 3Fe3O4 ->[高温] 9Fe + 4Al2O3}。

• 还原性。

高炉炼铁

碳、铁矿石、空气、碳酸钙。

• 碳提供还原性，同时燃烧提供热量。

• 空气用于支持燃烧。

• 碳酸钙用于除去铁矿石中的二氧化硅。

铁盐和亚铁盐

铁盐的物理性质

• \ce{FeCl3*6H2O}：黄色。
• \ce{FeSO4*7H2O}（绿矾）：浅绿色。

铁盐的化学性质

1. 与碱反应：

   • \ce{Fe^3+ + 3OH- -> Fe(OH)3}。

   • 迅速产生红褐色沉淀，可用于检验铁离子。

2. 氧化性：

   • \ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}。

     加入 \ce{KSCN} 后，溶液呈血红色。

     加入足量铁粉后，溶液褪色。

   • \ce{2Fe^3+ + Cu -> 2Fe^2+ + Cu^2+}。

     溶液由黄变蓝。

     应用：蚀刻铜电路板。

   • \ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}。

     溶液由黄变棕黄。

     加入淀粉后溶液变蓝。

3. 水解与溶解度差异：

   \ce{Fe^3+} 电荷密度高，极易水解：

   \ce{Fe^3+ + 3H2O <=> Fe(OH)3 + 3H+}

   \ce{Fe(OH)3} 的 K_{sp} 约为 10^{-38}，只要 pH > 3 即可沉淀。\ce{Fe^2+} 水解倾向弱得多，\ce{Fe(OH)2} 完全沉淀的 pH 为 8 \sim 9，在中性条件下仍能保持溶解。

   这一差异具有重要的生物学意义：口服补铁剂使用 \ce{Fe^2+} 而非 \ce{Fe^3+}，正是因为 \ce{Fe^3+} 在十二指肠（pH 约 6）的弱酸性环境中已会沉淀为不溶性氢氧化物，而 \ce{Fe^2+} 仍能保持溶解态。肠黏膜细胞上的二价金属转运蛋白（DMT1）专门识别二价阳离子，只有溶解态的 \ce{Fe^2+} 才能被有效吸收。

亚铁盐的化学性质

• 与碱反应：详见亚铁的氢氧化物。

• 氧化性：\ce{Zh + Fe^2+ -> Fe + Zn^2+}。

• 还原性：

  • \ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ -> 2Fe^3+ + 2H2O}。

    加入 \ce{KSCN} 无色。

    逐滴加入酸性 \ce{H2O2}，呈血红色。

  • 被 \ce{Cl2,O2,KMnO4} 等氧化。

    \ce{KMnO4} 的还原产物取决于溶液的酸碱度：

    • 酸性条件：\ce{MnO4-} 被还原为 \ce{Mn^2+}（无色），半反应为 \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}。

    • 中性或弱碱性条件：被还原为 \ce{MnO2}（棕褐色沉淀），半反应为 \ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2 v + 4OH-}。此性质可用于贝耶尔试验（Baeyer test）检验碳碳双键。

    • 强碱性条件：被还原为 \ce{MnO4^2-}（锰酸根，墨绿色）。

• 亚铁盐的保存：（以硫酸亚铁为例）加入铁粉防氧化，加入适量稀硫酸防水解。

检验和除杂

• 硫氰化钾 \ce{KSCN} 法：

  • 检验亚铁离子：加入 \ce{KSCN} 无明显现象，加入适量氧化剂（\ce{Cl2}）变血红色。

  • 检验铁离子：加入 \ce{KSCN} 变血红色，加入适量还原剂（\ce{Fe}）变无色。

  • 注意：\ce{Fe^3+ + 3SCN- -> Fe(SCN)3} 为配合反应，故即使 \ce{Fe(SCN)3} 不是沉淀也不能大量共存。

• 铁氰化钾（\ce{K3[Fe(CN)6]}）、亚铁氰化钾（\ce{K4[Fe(CN)6]}）法：

  • 检验亚铁离子：加入铁氰化钾，产生蓝色沉淀（铁氰化亚铁）。

  • 检验铁离子：加入亚铁氰化钾，产生蓝色沉淀（亚铁氰化铁）。

• 邻二氮菲在 pH 为 2\sim9 时，会与亚铁离子（\ce{Fe^2+}）形成稳定的橙红色邻二氮菲亚铁离子。

• 除杂：

  • \ce{FeCl2(FeCl3)}：\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}。

  • \ce{FeCl3(FeCl2)}：\ce{Cl2,H2O2(H+),KMnO4}。

补铁剂的化学原理

医学上补铁普遍使用 \ce{Fe^2+} 而非 \ce{Fe^3+}，核心原因在于两者在不同 pH 下的水解和溶解度差异。\ce{Fe^3+} 的 \ce{Fe(OH)3} 溶度积极小（K_{sp} \approx 10^{-38}），在 pH > 3 时即沉淀；而 \ce{Fe(OH)2} 在 pH 8 \sim 9 才完全沉淀，因此 \ce{Fe^2+} 能在十二指肠（pH 约 6）中保持溶解态并被 DMT1 转运蛋白吸收。补铁剂的发展经历了以下三代：

1. 第一代：无机亚铁盐

   代表为硫酸亚铁（\ce{FeSO4}）。强酸弱碱盐，极易溶于水，释放游离的 \ce{[Fe(H2O)6]^2+}。铁含量高，见效快，成本低。缺点在于游离 \ce{Fe^2+} 在肠道中可发生芬顿反应（Fenton reaction）：

   \ce{Fe^2+ + H2O2 -> Fe^3+ + *OH + OH-}

   产生的羟基自由基（\ce{*OH}）会刺激胃肠黏膜，导致恶心、胃痛。游离 \ce{Fe^2+} 还易与食物中的植酸、草酸、鞣酸结合为不溶性沉淀，降低吸收率。

2. 第二代：有机弱酸亚铁盐

   代表为富马酸亚铁、琥珀酸亚铁。有机酸根与 \ce{Fe^2+} 具有弱配位性质，使 \ce{Fe^2+} 释放速度比硫酸亚铁慢，游离铁浓度不会骤升，从而降低芬顿反应对胃肠道的刺激。

3. 第三代：螯合物

   代表为甘氨酸亚铁。两个甘氨酸分子以氨基（\ce{-NH2}）和羧基（\ce{-COO-}）作为双齿配体，与 \ce{Fe^2+} 形成稳定的五元环状螯合物。配合物形成常数（K_f）大，在胃肠道酸碱波动下不易解离；配体包裹屏蔽了草酸、植酸的干扰；肠道细胞可以分子态整体吸收，效率极高。

维生素 C 常作为补铁辅助剂：其强还原性可将被氧化的 \ce{Fe^3+} 重新还原为 \ce{Fe^2+}；其多羟基结构还可与铁离子形成可溶性配合物，防止水解沉淀。

碳酸亚铁的制备

如果用铁离子和碳酸根制备的话，会因为碳酸根碱性过强导致生成氢氧化亚铁沉淀杂质。

因此，需要用碱性更弱的碳酸氢根来制备硫酸亚铁，同时需要向碳酸氢根溶液中逐滴滴加亚铁离子溶液。如果反过来也会导致碳酸氢根碱性强生成氢氧化亚铁沉淀。

补充：高铁酸

制备原理：\ce{Fe^3+ + OH- + Cl2 / ClO- -> FeO4^2-}。

正六价的铁是铁的最高价态，而高铁酸钾 \ce{K2FeO4} 也只在碱性环境中稳定存在。

高铁酸钾在受潮、受热，酸性、中性环境中会分解产生氧气。

因为其强氧化性，且还原产物三价铁离子可以起到吸附的作用，常用作杀菌净水剂。

铁和亚铁的氢氧化物

氢氧化物的物理性质

氢氧化物的化学性质

• 碱性（弱碱性）：

  • \ce{Fe(OH)3 + 3H+ -> Fe^3+ + 3H2O}。

  • \ce{Fe(OH)2 + 2H+ -> Fe^2+ + 2H2O}。

• 不稳定性（易氧化）：

  1. 生成白色絮状沉淀：\ce{Fe^2+ + 2OH- -> Fe(OH)2}。

  2. 迅速变为灰绿色：不稳定，易被氧化。

  3. 最终变为红褐色：\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}。

• 三价铁离子的水解：

  \ce{Fe^3+ + 3H2O <=> Fe(OH)3 + 3H+}

• 热稳定性：受热产生三氧化二铁，以及水。

氢氧化物的制备

• 氢氧化铁胶体的制备：

  • 向沸腾的水中逐滴滴加饱和 \ce{FeCl3} 溶液。

  • \ce{FeCl3 + 3H2O ->[\triangle] Fe(OH)3(胶体) + 3HCl}。

  • 待溶液呈红褐色，停止加热。

• 氢氧化亚铁固体的制备：

  • 液面用煤油或苯液封，不能用 \ce{CCl4} 因为其密度大于水。

  • 胶头滴管伸入液面以下。

汞元素概述

汞齐

汞齐为汞与其他金属的合金；根据汞的比例，可能是固态，膏状或液态。

这些合金通过金属键形成，几乎所有金属都可溶于汞，除了铁、铂、钨和钽。中国古代道教认为汞齐是长生不老药的成分。

• 锡汞齐：在 19 世纪中叶用作反射镜涂层。

• 锌汞齐：可用于有机合成；以前干电池的锌板用少量汞混合，防止储存变质。

• 钾汞齐：将碱金属溶于汞会放热，碱金属汞齐对空气和水非常敏感，遇氧氧化、遇水放氢，应在干燥氮气环境使用。

• 钠汞齐：常用作强还原剂，在水中可以形成悬浊液，比直接使用钠要安全得多。

• 铝汞齐：汞防止铝表形成坚固氧化层而让铝展现其真正活度，此时铝不仅可与水剧烈反应，在空气中还可被不断氧化，形成长条状的氧化铝。可在汞中研磨铝粒或铝丝制备，或让铝丝、铝箔与氯化汞溶液反应制备。用作还原剂时，反应本身及产生的废物都含有汞，需要特殊的安全预防措施和处置方法。

• 金汞齐：常用于精制金，蒸发掉汞令溶解其中的金析出。

• 银铜汞齐：纯银、纯铜与汞形成的汞齐比较少见，但它们与其他金属混合后形成的汞齐被广泛运用于牙科医学。经过汞齐化处理的铜对腐蚀抗性有着明显的提升。

在自然界中，存在有金、银和铜与汞形成的天然矿物，如围山矿、汞银矿等。

稀有金属

稀土元素（“冶金工业的维生素”）：元素周期表中原子序数从57-71（从镧至镥，称为镧系元素）的15种元素以及钪和钇，共17种元素。

稀土金属广泛应用在冶金、石油化工、材料工业（电子材料、荧光材料、发光材料、永磁材料、超导材料、染色材料、纳米材料、引火合金和催化剂等）、医药及农业等领域。

我国的稀土储量、稀土产量、稀土用量和稀土出口量均居世界第一位。我国化学家徐光宪院士与其研究团队在稀土元素的分离及应用中作出了重要贡献。

其他过渡元素

高锰酸钾的还原产物

高锰酸钾（\ce{KMnO4}）氧化有机物时，其中的锰元素初始化合价为 +7 价，还原产物取决于反应体系的酸碱度。

酸性条件（最常用）

在酸性溶液中（通常用稀硫酸酸化），高锰酸钾的氧化性最强。

• 还原产物：\ce{Mn^2+}（无色，极浅的粉红色）。

• 化合价变化：+7 \rightarrow +2。

• 半反应式：

  \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}

• 应用：氧化烯烃生成羧酸或酮、氧化醇生成醛或酸、滴定分析等。

  示例反应：

  $\ce{2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 ^ + 8H2O}$

中性或微碱性条件

不加酸酸化，或者在弱碱性环境中进行反应。

• 还原产物：\ce{MnO2}（棕褐色沉淀，不溶于水）。

• 化合价变化：+7 \rightarrow +4。

• 半反应式：

  \ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2 v + 4OH-}

• 应用：贝耶尔试验（Baeyer test）检验碳碳双键。冷稀的高锰酸钾水溶液将烯烃氧化为邻二醇，自身褪色并生成棕褐色的 \ce{MnO2} 沉淀。

  示例反应：

  $\ce{3R-CH=CH2 + 2MnO4- + 4H2O -> 3R-CH(OH)-CH2OH + 2MnO2 v + 2OH-}$

强碱性条件

在氢氧化钠或氢氧化钾浓度较高的强碱性溶液中。

• 还原产物：\ce{MnO4^2-}（锰酸根，墨绿色溶液）。

• 化合价变化：+7 \rightarrow +6。

• 半反应式：

  \ce{MnO4- + e- -> MnO4^2-}

• 如果体系中存在过量的还原剂或随着反应时间的推移，绿色的锰酸根可能会进一步被还原为棕褐色的 \ce{MnO2} 沉淀。

总结