氮族元素概述
氮气及固氮
固氮概述
固氮的定义：从氮气 \ce{N2} 到各种含氮化合物。
\ce{N2 ->[O2，闪电] NO ->[O2] NO2 ->[H2O] HNO3 -> 降雨}
酸雨的形成过程
自然固氮：
高能固氮：闪电。
生物固氮：豆科植物的根瘤菌。
人工固氮：\ce{N2 + 3H2 <=>[高温高压][催化剂] 2NH3}（工业合成氨）。
工业合成氨
反应原理：
\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\quad\Delta H = \pu{-91.5kJ/mol}
压强效应：增大压强，反应向右移动。
温度效应：降低温度，反应向右移动。
哈伯法制氨的过程，即使高温会降低产率，温度仍被设定为较高值以保证反应的速率快速。对于这类放热并且反应速率随温度升高而升高的反应，一般都会取一个折中的反应温度。
催化剂：铁触媒。
温度：一般取催化剂的适宜温度，即约 \pu{700K} 或约 \pu{500^oC}。
压强：\pu{40\sim60 MPa} 左右，实际生产中又分为高压、中压、低压等，但整体压强都较高。
因为催化机理的问题，为了保证氮气占有一定份额的催化剂活性中心，并提高吸附速率，应当适当提高氮气浓度，一般取 n(\ce{N2}):n(\ce{H2})=1:2.8。
实际生产中，一定要注意气体净化，避免杂质使得催化剂中度，活性降低；过程中应当液化分离氨气，增加整体的产率。
注意：加入催化剂平衡不移动，催化剂只改变反应速率，但不影响平衡。
氮氧化物
氮氧化物的物理性质
| \ce{NO} | \ce{NO2} | |
|---|---|---|
| 气味 | 刺激性气味、有毒（与 \ce{CO} 类似中毒） | 刺激性气味、有毒 |
| 颜色 | 无色 | 红棕色 |
| 密度 | 与空气接近（不能使用排空气法） | 大于空气（向上排空气法） |
| 溶解性 | 难溶于水 | 易溶于水 |
一氧化氮相关
\left\{ \begin{aligned} \ce{2NO + O2 &-> 2NO2}\\ \ce{3NO2 + H2O &-> 2HNO3 + NO} \end{aligned} \right.
计算得到：
\ce{4NO + 3O2 + 2H2O -> 4HNO3}
| V_{\ce{NO}}:V_{\ce{O2}} | 现象 |
|---|---|
| <4:3 | \ce{O2} 过量，\ce{O2} 剩余 |
| =4:3 | 恰好完全反应 |
| >4:3 | \ce{NO} 过量，\ce{NO} 剩余 |
二氧化氮相关
\left\{ \begin{aligned} \ce{3NO2 + H2O &-> 2HNO3 + NO}\\ \ce{2NO + O2 &-> 2NO2} \end{aligned} \right.
计算得到：
\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}
| V_{\ce{NO2}}:V_{\ce{O2}} | 现象 |
|---|---|
| <4:1 | \ce{O2} 过量，\ce{O2} 剩余 |
| =4:1 | 恰好完全反应 |
| >4:1 | \ce{NO2} 过量，\ce{NO2} 剩余 |
氮氧化物综合
\ce{NO2} 可以支持燃烧，证明如下：
\ce{4N2,O2} 木条不复燃。
\ce{4NO2,O2} 木条复燃。
\ce{NO} 可以作为传递神经信息的信使分子。
二氧化氮若直接溶于碱溶液，发生反应：
\ce{NO2 + 6OH- -> NO3- + NO2- + 3H2O}
生成硝酸根和亚硝酸根。而若二氧化氮和一氧化氮 1:1 通入碱溶液，则只生成亚硝酸根（亚硝酸钠的制备）。
一氧化氮的制备：密封环境中，铜丝和稀硝酸反应。
氨气及其性质
氨气的物理性质
有刺激性气味气体，密度小于空气，极易溶于水（1:700）。
氨气极易溶于水的原因：与水形成氢键，增加了溶解度。
喷泉实验：
气体极易溶于水，或与液体反应。
短时间内形成压强差。
沸点 \pu{-33.5^oC} 较高，易液化放热、汽化吸热，可作为制冷剂。
氨气的制取与检验
工业制取：人工固氮。
实验室制取，常用五种方法：
\ce{NH4HCO3(s)} 受热分解：
\ce{NH4HCO3 ->[\triangle] NH3 ^ + CO2 ^ + H2O}。
用碱石灰除杂即可。
\ce{NH4Cl(s),Ca(OH)2(s)} 共热：
\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2 ->[\triangle] CaCl2 + 2H2O + 2NH3 ^}。
用碱石灰干燥即可。
\ce{NH4+(aq),OH-(aq)} 共热：
\ce{NH4+ + OH- -> NH3 ^ + H2O}。
用碱石灰干燥即可。
\ce{NH3(aq)} 加热：
\ce{NH3*H2O ->[\triangle] NH3 ^ + H2O}。
用碱石灰干燥即可。
浓氨水滴到碱石灰上。
生石灰与水反应放热。
氢氧化钠与氨水反应。
注意：
稀溶液必须加热，浓溶液无需加热。
不可使用 \ce{NH4Cl} 加热，因为产物 \ce{NH3,HCl} 会迅速反应生成固体。
氨气的检验：
酸碱指示剂，湿润的红色石蕊试纸。
用玻璃棒蘸取浓硝酸或浓盐酸等挥发性酸，产生白烟。
氨气的化学性质
弱碱性：
\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}，有白烟生成。
\ce{NH3 + H2O <=> NH3*H2O <=> NH4+ + OH-}。
三分三离：\ce{NH3*H2O,H2O,NH3}；\ce{NH4+,H+,OH-}。
还原性：
氨气与氯气的反应较为复杂，可能会生成各种氮的价态产物。
\ce{4NH3 + 5O2 ->[催化剂][\triangle] 4NO + 6H2O}。
氨的催化氧化，常用铂、铑作为催化剂。
不稳定性：受热分解。
硝酸
硝酸的物理性质
硝酸，无色透明，有刺激性气味，易挥发。
浓硝酸的质量分数为 70\% 以上，发烟硝酸质量分数 \ge95\%。
因为浓硝酸中的硝酸分子分解产生 \ce{NO2} 而呈浅黄色，通入氧气后可以消除。
注意：硝酸铵不稳定，受热和剧烈撞击会发生爆炸。
稀硝酸的化学性质
氧化性和酸性：
非氧化性酸由氢离子 \ce{H+} 体现氧化性。
通常情况下，稀硝酸为 \ce N 体现氧化性，故其为氧化性酸。
在与金属的反应中，还原产物通常为 \ce{NO}，浓度不同也可能被还原为氮气、氨气或亚硝酸。
与铜的反应：
\ce{3Cu + 8HNO3(稀) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}。
现象：铜丝溶解，溶液变蓝，有无色气体产生，接触空气后变为红棕色。
与铁的反应：
少量稀硝酸：\ce{3Fe + 8HNO3 -> 3Fe(NO3)2 + 2NO + 4H2O}。
稀硝酸也可以氧化二价铁离子。
过量稀硝酸：\ce{Fe + 4HNO3 -> Fe(NO3)3 + NO + 2H2O}。
浓硝酸的化学性质
氧化性和酸性：
强氧化性漂白，使酸碱指示剂褪色。
在与金属、非金属的反应中，通常被还原为 \ce{NO2}。
与铜的反应：
\ce{Cu + 4HNO3(浓) -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}。
产生红棕色气体，溶液变绿。
与红热的碳的反应：
\ce{C + 4HNO3(浓) ->[\triangle] CO2 ^ + 4NO2 ^ + 2H2O}。
同时发生浓硝酸的受热分解，硝酸只体现氧化性。
与铁和铝钝化，加热进行。
王水
浓硝酸和浓盐酸按照体积比 1:3 混合，得到的强氧化性物质。
王水通常会缓慢分解出氯气和二氧化氮，这是浓硝酸氧化氯离子的结果。
王水甚至可以溶解金这种非常稳定的金属。
硝酸的工业制取
氨的催化氧化：\ce{4NH3 + 5O2 ->[催化剂][\triangle] 4NO + 6H2O}。
降温冷却后溶于水：\ce{4NO + O2 +2H2O -> 4HNO3}。
氮的其他化合物
联氨 \ce{N2H4}
\ce{N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-}
\ce{N2H5+ + H2O <=> N2H6^2+ + OH-}
叠氮酸 \ce{HN3}
氢氰酸、氰酸与异氰酸
结构与命名
| 化合物 | 分子式 | 结构式 | 分子量 |
|---|---|---|---|
| 氢氰酸 | \ce{HCN} | \ce{H—C≡N} | 27.03 |
| 氰酸 | \ce{HOCN} | \ce{H—O—C≡N} | 43.03 |
| 异氰酸 | \ce{HNCO} | \ce{H—N=C=O} | 43.03 |
氰酸和异氰酸是同分异构体，而氢氰酸结构完全不同。两者能互相转化（互变异构），能量差约为 \pu{10kJ/mol}，绝大多数实验表明 \ce{HNCO} 更为稳定。
物理性质对比
| 性质 | \ce{HCN} | \ce{HOCN}（氰酸） | \ce{HNCO}（异氰酸） |
|---|---|---|---|
| 外观 | 无色液体/气体 | 无色液体 | 无色液体 |
| 气味 | 苦杏仁味 | 刺激性 | 刺激性 |
| 沸点 | \pu{25.7°C} | \pu{~23°C} | \pu{71°C} |
| 熔点 | \pu{-13.4°C} | \pu{-86°C} | \pu{-86°C} |
| 溶解性 | 与水任意比例混溶 | 可溶于水 | 可溶于水 |
| 稳定性 | 相对稳定 | 极不稳定，易三聚 | 相对稳定 |
化学性质差异
酸性强度：
\ce{HCN} \ (\mathrm{p}K_\mathrm{a} \approx 9.2) \ < \ \ce{HOCN} \ (\mathrm{p}K_\mathrm{a} \approx 3.7) \approx \ce{HNCO} \ (\mathrm{p}K_\mathrm{a} \approx 3.7)
氢氰酸 (\ce{HCN})：
- 容易发生聚合反应（储存时需加稳定剂）
- 与醛、酮发生加成反应（氰醇合成）
- 易与金属形成稳定配合物
- 与 \ce{Ag+} 生成 \ce{AgCN} 沉淀（检测氰离子）
- 与 \ce{Fe^3+} → 普鲁士蓝 \ce{Fe4[Fe(CN)6]3}
氰酸 (\ce{HOCN})：
- 极不稳定，室温下迅速三聚：3\ce{HOCN} \rightarrow \ce{C3H3N3O3}（氰尿酸）
- 通常以盐的形式（如 \ce{KOCN}）稳定存在
异氰酸 (\ce{HNCO})：
- 相对稳定，但仍会缓慢聚合
- 亲电性强，易与含活泼氢的化合物反应
- 与醇反应生成碳酰胺（氨基甲酸酯）
- 与胺反应生成脲
应用领域
氢氰酸 (\ce{HCN})
| 领域 | 具体应用 |
|---|---|
| 工业合成 | 丙烯腈（ABS 塑料、合成纤维） |
| 冶金 | 金矿氰化提取 \ce{Au + 4NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH} |
| 电镀 | 镀金、镀银工艺 |
| 有机合成 | 合成氨基酸、染料、农药 |
氰酸盐（如 \ce{KOCN}、\ce{NaOCN})
| 领域 | 具体应用 |
|---|---|
| 有机合成 | 合成脲类化合物、医药中间体 |
| 金属热处理 | 氰化处理（表面硬化） |
| 分析化学 | 镍离子的定量分析 |
异氰酸及其酯类
| 领域 | 具体应用 |
|---|---|
| 聚氨酯工业 | 泡沫塑料、涂料、粘合剂、弹性体 |
| 农业 | 土壤消毒剂 |
| 有机合成 | 合成氨基甲酸酯类农药 |
安全注意事项
| 化合物 | 毒性等级 | 主要危害 |
|---|---|---|
| \ce{HCN} | 剧毒 | 抑制细胞色素 c 氧化酶，致死量约 \pu{50mg} |
| \ce{HOCN}/盐 | 中等毒性 | 刺激性，遇酸释放 \ce{HCN} |
| \ce{HNCO} | 中等毒性 | 刺激呼吸道和皮肤 |
所有涉及氰化物的实验或工业操作均应严格遵守当地法规，配备相应的安全设施与培训。若无专业防护经验，请务必在合格的实验室或工厂环境下进行。