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有机反应记忆

烃

烷烃（甲烷）

烷烃通式：\ce{C_nH_{2n+2}}

  1. 氧化反应：

    甲烷不能使酸性高锰酸钾溶液及溴水褪色。

    甲烷的燃烧：

    \ce{CH4 + 2O2 ->[\text{点燃}] CO2 + 2H2O}

  2. 取代反应：

    \ce{CH4 + Cl2 ->[\text{光照}] CH3Cl + HCl}

烯烃（乙烯）

烯烃通式：\ce{C_nH_{2n}}

  1. 乙烯的制取：

    \ce{CH3CH2OH ->[\text{浓}H2SO4][\pu{170^oC}] CH2=CH2 ^ + H2O}

  2. 氧化反应：

    乙烯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，发生氧化反应。

    乙烯的燃烧：

    \ce{C2H4 + 3O2 ->[\text{点燃}] 2CO2 + 2H2O}

  3. 加成反应：

    乙烯与溴水加成：

    \ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}

    乙烯与氢气加成：

    \ce{CH2=CH2 + H2 ->[\text{催化剂}] CH3-CH3}

    乙烯与水加成：

    \ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}][\text{高温高压}] CH3CH2OH}

  4. 加聚反应：

    乙烯加聚反应：

    \ce{nCH2=CH2 ->[\text{引发剂}] -[CH2-CH2]_n-}

    1,3-丁二烯的加成（1,4 加成）：

    \ce{CH2=CH-CH=CH2 + H2 ->[\text{1,4加成}] CH3-CH=CH-CH3}

    1,3-丁二烯的加聚：

    \ce{nCH2=CH-CH=CH2 ->[\text{催化剂}] -[CH2-CH=CH-CH2]_n-}

炔烃（乙炔）

炔烃的通式：\ce{C_nH_{2n-2}}

  1. 乙炔的制取：

    \ce{CaC2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + CH#CH ^}

  2. 氧化反应：

    乙炔能使酸性高锰酸钾溶液褪色，发生氧化反应。

    乙炔的燃烧：

    \ce{2C2H2 + 5O2 ->[\text{点燃}] 4CO2 + 2H2O}

  3. 加成反应：

    与溴水加成：

    \ce{CH#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2}

    与氢气加成：

    \ce{CH#CH + 2H2 ->[\text{催化剂}] CH3-CH3}

    与氯化氢加成（制聚氯乙烯单体）：

    \ce{CH#CH + HCl ->[\text{催化剂}][\triangle] CH2=CHCl}

  4. 聚合反应：

    氯乙烯加聚，得到聚氯乙烯：

    \ce{nCH2=CHCl ->[\text{催化剂}] -[CH2-CHCl]_n-}

    乙炔加聚，得到聚乙炔：

    \ce{nCH#CH ->[\text{催化剂}] -[CH=CH]_n-}

苯

苯的同系物通式：\ce{C_nH_{2n-6}}

  1. 氧化反应：

    苯不能使溴水和酸性高锰酸钾溶液褪色。

    苯的燃烧：

    \ce{2C6H6 + 15O2 ->[\text{点燃}] 12CO2 + 6H2O}

  2. 取代反应：

    苯与溴反应：

    \ce{C6H6 + Br2(\text{液}) ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}

    硝化反应：

    \ce{C6H6 + HNO3(\text{浓}) ->[\text{浓}H2SO4][50\sim60\pu{^oC}] C6H5NO2 + H2O}

  3. 苯与氢气加成反应：

    \ce{C6H6 + 3H2 ->[\text{催化剂}] C6H12}

    产物为环己烷。

甲苯

甲苯不能使溴水褪色。

  1. 氧化反应：能使酸性高锰酸钾溶液褪色。

    \ce{5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 -> 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O}

    注：氧化成苯甲酸。

  2. 取代反应（制 TNT）：

    \ce{C6H5CH3 + 3HNO3(\text{浓}) ->[\text{浓}H2SO4][\triangle] C6H2(NO2)3CH3 + 3H2O}

    注意：甲苯在光照条件下发生侧链的取代，而在催化剂条件下发生苯环上的取代。

  3. 与氢气加成反应：

    \ce{C6H5CH3 + 3H2 ->[\text{催化剂}] C6H11CH3}

    产物为甲基环己烷。

气态烃燃烧气体分子数不变的条件

两种气态烃与足量氧气混合，燃烧后气体分子数不变，需要满足特定的条件。前提是燃烧后温度 \ge \pu{100 ^\circ C}，生成的水为气态。

设两种气态烃分别为 \ce{C_xH_y} 和 \ce{C_uH_v}，取其物质的量分别为 a,b，与足量 \ce{O2} 混合并完全燃烧。完全燃烧方程式为：

\ce{C_xH_y + (x + y/4)O2 -> xCO2 + y/2H2O}

燃烧前气体分子总物质的量为 1 + x + \frac{y}{4}，燃烧后气体分子总物质的量为 x + \frac{y}{2}。令燃烧前后气体分子数相等，可得：

1 + x + \frac{y}{4} = x + \frac{y}{2}

解得 \frac{y}{4} = 1，即 y = 4。

核心结论：混合气态烃的平均氢原子数必须等于 4。

根据此结论，存在两种可能情况：

情况一：任意比例混合均成立

若混合比例任意，则两种烃的氢原子数必须都等于 4（y = v = 4）。符合条件的气态烃包括：

  • \ce{CH4}（甲烷）
  • \ce{C2H4}（乙烯）
  • \ce{C3H4}（丙炔或丙二烯）
  • \ce{C4H4}（乙烯基乙炔）

任意选取两种组合即可。

情况二：特定比例混合

若按特定比例混合，则需满足平均氢原子数为 4，即一种烃的氢原子数 < 4，另一种烃的氢原子数 > 4。

氢原子数 < 4 的气态烃只有 \ce{C2H2}（乙炔）。氢原子数 > 4 的气态烃有乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、丁烯等。

设乙炔的物质的量为 n_1，另一种气态烃（\ce{C_xH_y}，y > 4）的物质的量为 n_2，根据平均氢原子数为 4：

\frac{n_1 \times 2 + n_2 \times y}{n_1 + n_2} = 4

化简得到物质的量比通式：

\frac{n_1}{n_2} = \frac{y - 4}{2}

具体例子：

  • \ce{C2H2} 与 \ce{C2H6}（y = 6）混合，体积比 1:1
  • \ce{C2H2} 与 \ce{C3H8}（y = 8）混合，体积比 2:1
  • \ce{C2H2} 与 \ce{C4H10}（y = 10）混合，体积比 3:1

烃的衍生物

溴乙烷

纯净的溴乙烷是无色液体，沸点 \pu{38.4 ^\circ C}，密度比水大。

  1. 取代反应：溴乙烷的水解反应

    \ce{CH3CH2Br + NaOH ->[H2O][\triangle] CH3CH2OH + NaBr}

  2. 消去反应：溴乙烷的消去反应

    \ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{醇}][\triangle] CH2=CH2 ^ + NaBr + H2O}

乙醇

  1. 与钠反应：

    \ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2 ^}

  2. 催化氧化：

    \ce{2CH3CH2OH + O2 ->[Cu][\triangle] 2CH3CHO + 2H2O}

  3. 消去反应：

    \ce{CH3CH2OH ->[\text{浓}H2SO4][\pu{170^oC}] CH2=CH2 ^ + H2O}

  4. 取代反应：

    与浓 \ce{HBr} 反应：

    \ce{CH3CH2OH + HBr ->[\triangle] CH3CH2Br + H2O}

    酯化反应：

    \ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[\text{浓}H2SO4][\triangle] CH3COOC2H5 + H2O}

    分子间脱水生成乙醚：

    \ce{2C2H5OH ->[\text{浓}H2SO4][\pu{140^oC}] C2H5-O-C2H5 + H2O}

总结乙醇的氧化反应有哪些？燃烧；催化氧化；被酸性 \ce{KMnO4} 氧化；被 \ce{K2Cr2O7} 氧化。

苯酚

苯酚是无色晶体，露置在空气中会因氧化显粉红色。苯酚具有特殊的气味，熔点 \pu{43 ^\circ C}，水中溶解度不大，易溶于有机溶剂。苯酚有毒，是一种重要的化工原料。

  1. 苯酚的酸性：\ce{H2CO3} > \ce{C6H5OH} > \ce{HCO3^-}

    苯酚（俗称石炭酸）的电离：

    \ce{C6H5OH <=> C6H5O^- + H^+}

    苯酚与 \ce{NaOH} 的反应：

    \ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}

    苯酚钠与 \ce{CO2} 反应：

    \ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}

    苯酚钠与盐酸反应：

    \ce{C6H5ONa + HCl -> C6H5OH + NaCl}

  2. 取代反应（与浓溴水反应）：

    \ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}

    生成三溴苯酚白色沉淀。

  3. 显色反应：苯酚能和 \ce{FeCl3} 溶液反应，使溶液显紫色。

乙醛

乙醛是无色无味，具有刺激性气味的液体，沸点 \pu{20.8 ^\circ C}，密度比水小，易挥发。

  1. 加成反应（乙醛与氢气反应）：

    \ce{CH3CHO + H2 ->[\text{催化剂}] CH3CH2OH}

  2. 氧化反应：

    乙醛的催化氧化：

    \ce{2CH3CHO + O2 ->[\text{催化剂}][\triangle] 2CH3COOH}

    乙醛的银镜反应：

    \ce{CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH ->[\triangle] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}

    有关制备银氨溶液的方程式：

    \ce{AgNO3 + NH3.H2O -> AgOH v + NH4NO3}

    \ce{AgOH + 2NH3.H2O -> [Ag(NH3)2]OH + 2H2O}

    乙醛与新制的氢氧化铜反应：

    \ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\triangle] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}

    乙二醛氧化为乙二酸：

    \ce{OHC-CHO + O2 ->[\text{催化剂}] HOOC-COOH}

乙酸

  1. 乙酸的电离：

    \ce{CH3COOH <=> CH3COO^- + H^+}

  2. 乙酸的酸性：

    \ce{2CH3COOH + 2Na -> 2CH3COONa + H2 ^}

    \ce{2CH3COOH + Na2CO3 -> 2CH3COONa + CO2 ^ + H2O}

    \ce{CH3COOH + NaHCO3 -> CH3COONa + CO2 ^ + H2O}

    \ce{CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H2O}

    \ce{2CH3COOH + Cu(OH)2 -> (CH3COO)2Cu + 2H2O}

  3. 酯化反应：

    \ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[\text{浓}H2SO4][\triangle] CH3COOC2H5 + H2O}

  4. 乙二醇和乙二酸生成链酯：

    \ce{n HOCH2CH2OH + n HOOC-COOH -> HO-[CH2CH2OOC-COO]_n-H + $(2n-1)$ H2O}

  5. 乙二醇和乙二酸生成环酯：

    \ce{HOCH2CH2OH + HOOC-COOH ->[\text{浓}H2SO4][\triangle] \text{Cyclic Ester} + 2H2O}

  6. 乙二醇和乙二酸生成聚酯：同（4）。

乙酸乙酯

乙酸乙酯是一种带有香味的无色油状液体。

  1. 酸性水解反应：

    \ce{CH3COOC2H5 + H2O <=>[H2SO4][\triangle] CH3COOH + C2H5OH}

  2. 碱性水解反应：

    \ce{CH3COOC2H5 + NaOH ->[\triangle] CH3COONa + C2H5OH}

烃的衍生物的相互转化

以 \ce{CH3CH2Br} 为例：

卤代烃 \ce{R-X} \xrightarrow{①\ \text{水解}} 醇 \ce{R-OH} \xrightarrow{②\ \text{氧化}} 醛 \ce{R-CHO} \xrightarrow{③\ \text{氧化}} 羧酸 \ce{RCOOH} \xrightarrow{④\ \text{酯化}} 酯 \ce{RCOOR'}

  1. \ce{CH3CH2Br + NaOH ->[H2O][\triangle] CH3CH2OH + NaBr}

  2. \ce{2C2H5OH + O2 ->[Cu][\triangle] 2CH3CHO + 2H2O}

  3. \ce{2CH3CHO + O2 ->[\text{催化剂}] 2CH3COOH}

  4. \ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[\text{浓}H2SO4][\triangle] CH3COOC2H5 + H2O}

  5. \ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{醇}][\triangle] CH2=CH2 ^ + NaBr + H2O}

  6. \ce{CH3CH2OH ->[\text{浓}H2SO4][\pu{170^oC}] CH2=CH2 ^ + H2O}

  7. \ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3CH2Br}

  8. \ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}] CH3CH2OH}

  9. \ce{CH3COOC2H5 + H2O <=>[H^+][\triangle] CH3COOH + C2H5OH}

  10. \ce{CH3CHO + H2 ->[\text{催化剂}] CH3CH2OH}

按要求完成下列各题

写出下列物质的键线式

  1. 1,4-二溴-2-丁烯：\ce{Br-CH2-CH=CH-CH2-Br}

  2. \ce{BrCH2CH=CHCHBrCH2OH}

  3. \ce{C(CH3)3CHBrC(CH3)2CH2CH3}

乳酸的自聚

乳酸：\ce{CH3CH(OH)COOH}

  1. 一分子内成环酯：生成丙交酯（Lactide）。

  2. 两分子间成环酯：

    \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\text{浓}H2SO4][\triangle] \text{Cyclic Diester} + 2H2O}

  3. 聚酯：

    \ce{nCH3CH(OH)COOH ->[\text{催化剂}] -[O-CH(CH3)-CO]_n- + nH2O}

葡萄糖

葡萄糖的结构简式：\ce{CH2OH(CHOH)4CHO}

  1. 与银氨溶液的反应：

    \ce{CH2OH(CHOH)4CHO + 2Ag(NH3)2OH ->[\triangle] CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}

  2. 与新制 \ce{Cu(OH)2} 溶液的反应：

    \ce{CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\triangle] CH2OH(CHOH)4COONa + Cu2O v + 3H2O}

甘氨酸和丙氨酸的分子间成肽反应

  1. 二肽：

    \ce{H2NCH2COOH + H2NCH(CH3)COOH ->[\text{酶}] H2NCH2CONHCH(CH3)COOH + H2O}

  2. 多肽：

    \ce{n H2NCH2COOH -> -[NH-CH2-CO]_n- + nH2O}

有机反应条件要记清

请填写下列由已知有机物生成产物的反应条件。

  1. 反应物 \ce{BrCH2CH2CH2OH}：

    生成 \ce{CH2=CHCH2OH}：条件为 \ce{NaOH} 醇溶液，加热。

    生成 \ce{HOCH2CH2CH2OH}：条件为 \ce{NaOH} 水溶液，加热。

    生成 \ce{BrCH2CH=CH2}：条件为浓硫酸，\pu{170 ^\circ C}。

  2. 苯环侧链与光照 / 催化剂的区别：

    \ce{C6H5CH3 + Cl2 ->[\text{光照}] C6H5CH2Cl}（侧链取代）

    \ce{C6H5CH3 + Cl2 ->[Fe] Cl-C6H4-CH3}（苯环取代，邻 / 对位）

  3. 反应物 \ce{CH2=CHCH2OH}：

    生成 \ce{BrCH2CHBrCH2OH}：条件为溴水或溴的 \ce{CCl4} 溶液。

    生成 \ce{CH2=CHCHO}：条件为 \ce{Cu/O2}，加热。

    生成 \ce{CH2=CHCH2OOCCH3}：条件为浓硫酸，加热（与乙酸酯化）。

  4. 反应物 \ce{CH3CHBrCOOCH3}：

    生成 \ce{CH3CH(OH)COOH}：条件为 \ce{NaOH} 水溶液，加热；稀硫酸。

    生成 \ce{CH3CHBrCOOH}：条件为稀硫酸，加热。

常见有机反应的反应条件

1. 乙醇的脱水反应

乙醇在浓硫酸作用下，因温度不同而得到不同产物：

制乙烯（分子内脱水）：

\ce{CH3CH2OH ->[\text{浓}H2SO4][\pu{170^oC}] CH2=CH2 ^ + H2O}

制乙醚（分子间脱水）：

\ce{2CH3CH2OH ->[\text{浓}H2SO4][\pu{140^oC}] CH3CH2OCH2CH3 + H2O}

2. 苯的取代反应

硝化反应（制硝基苯）：

\ce{C6H6 + HNO3(\text{浓}) ->[\text{浓}H2SO4][50\sim60\pu{^oC}] C6H5NO2 + H2O}

需要水浴加热控制温度，若温度过高会生成副产物间二硝基苯。

磺化反应（制苯磺酸）：

\ce{C6H6 + H2SO4(\text{浓}) ->[70\sim80\pu{^oC}] C6H5SO3H + H2O}

3. 醛的氧化反应

银镜反应：

\ce{CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH ->[\triangle] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}

需要温水浴加热（60\sim70\pu{^oC}），不可直接煮沸。

与新制氢氧化铜反应：

\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\triangle] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}

需要煮沸，产生砖红色沉淀 \ce{Cu2O}。

4. 酯化反应与水解反应

乙酸乙酯的制备：

\ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[\text{浓}H2SO4][\triangle] CH3COOC2H5 + H2O}

小火加热，保持微沸，蒸出产物以推动平衡向右移动。

蔗糖的水解：

\ce{C12H22O11 + H2O ->[\text{稀}H2SO4][\triangle] C6H12O6 + C6H12O6}

需要稀硫酸催化，热水浴加热。

5. 酚醛树脂的制备

酸催化（生成线型结构树脂）：

\ce{C6H5OH + HCHO ->[\text{浓}HCl][\pu{100^oC}] \text{酚醛树脂}}

碱催化（生成体型/网状结构树脂）：

\ce{C6H5OH + HCHO ->[\text{浓}NH3·H2O][\pu{100^oC}] \text{酚醛树脂}}

需要沸水浴加热。

6. 其他常见反应

醇的催化氧化（醇 \to 醛）：

\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[Cu][\triangle] 2CH3CHO + 2H2O}

酯的皂化反应：

\ce{RCOOR' + NaOH ->[\triangle] RCOONa + R'OH}

需要煮沸，碱既是反应物也促进水解。

油脂的水解：

\ce{(C17H33COO)3C3H5 + 3NaOH ->[\triangle] 3C17H33COONa + C3H5(OH)3}

反应条件总结表

反应名称关键温度催化剂/试剂
制乙烯\pu{170^oC}浓硫酸
制乙醚\pu{140^oC}浓硫酸
苯硝化50\sim60\pu{^oC}浓硫酸（水浴）
苯磺化70\sim80\pu{^oC}浓硫酸（水浴）
银镜反应温水浴氨水（碱性环境）
醛与\ce{Cu(OH)2}煮沸碱性环境
酚醛树脂\pu{100^oC}浓盐酸或浓氨水

补充专题

烯酮的稳定性

烯酮（ketene）是一类含有 \ce{C=C=O} 累积双键的化合物。以二甲基烯酮（(\ce{CH3})2\ce{C=C=O}）为例：

  • 价键上合法：中间碳为 \text{sp} 杂化，形成两个双键，每个碳基本满足八隅体。

  • 但反应性很强：累积双键的电子结构特殊，容易发生水解、与醇 / 胺反应、二聚或聚合。

  • 比最简单的烯酮稍稳定：两个甲基带来超共轭效应和位阻，使其比 \ce{CH2=C=O}（乙烯酮）更容易分离。但仍需要无水、低温、惰性气氛条件保存。

  • 自发二聚：室温下两个分子发生 [2+2] 环加成，生成 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。只有在很低温度下才会减缓。

位阻更大的烯酮（如二叔丁基烯酮）可以在室温下稳定存在，说明空间位阻是控制烯酮稳定性的关键因素。

酸酐

酸酐（anhydride）是酸分子失去水后形成的化合物，分为无机酸酐和有机酸酐两大类。有机酸酐主要是羧酸酐，指两个羧酸分子失去一分子水形成的化合物，通式为 (\ce{RCO})_2\ce{O}。

分类：

  • 简单酸酐：两个相同羧酸脱水而成，如乙酸酐 (\ce{CH3CO})_2\ce{O}。
  • 混酐：两个不同羧酸脱水而成。
  • 环状酸酐：二元羧酸分子内脱水形成，如邻苯二甲酸酐、马来酸酐。

核心反应原理：亲核酰基取代。酸酐的酰基碳受到亲核试剂攻击，发生加成 - 消除反应。反应活性排序：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺。

经典反应：

  • 水解：(\ce{RCO})_2\ce{O} + \ce{H2O} \to 2\ce{RCOOH}。
  • 醇解（酯化）：酸酐 + 醇 \to 酯 + 羧酸。经典应用：阿司匹林（乙酰水杨酸）的合成。
  • 胺解：酸酐 + 胺 \to 酰胺 + 羧酸。经典应用：扑热息痛可由对氨基酚与乙酸酐反应制得。
  • 傅 - 克酰基化：在无水 \ce{AlCl3} 催化下，酸酐与芳香烃反应生成芳香酮。
  • Diels-Alder 反应：马来酸酐是最经典的强亲双烯体之一，极易与共轭双烯发生 [4+2] 环加成。

重要工业酸酐：

  • 乙酸酐：生产醋酸纤维素（香烟过滤嘴）和制药（阿司匹林）。
  • 邻苯二甲酸酐：制造增塑剂（PVC 塑料工业）和醇酸树脂涂料。
  • 马来酸酐：制造不饱和聚酯树脂（玻璃钢）。
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